陶瓷纖維是一種纖維狀輕質(zhì)耐火材料,具有重量輕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率低、比熱小及耐機械震動等優(yōu)點,因而在機械、冶金、化工、石油、交通運輸、船舶、電子及輕工業(yè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用,在航空航天及原子能等尖端科學(xué)技術(shù)部門的應(yīng)用亦日益增多.發(fā)展前景十分看好。陶瓷纖維在我國起步較晚,但一直保持著持續(xù)發(fā)展的勢頭,生產(chǎn)能力不斷增加,并實現(xiàn)了產(chǎn)品系列化,我國已發(fā)展成為世界陶瓷纖維生產(chǎn)大國。
    陶瓷纖維的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
    早在1941年,美國巴布考克·維爾考克斯公司就利用天然高嶺土經(jīng)電弧爐熔融后噴吹成了陶瓷纖維。20世紀(jì)40年代后期,美國有兩家公司生產(chǎn)硅酸鋁系纖維,并第1次將其用于航空工業(yè)。進入50年代,陶瓷纖維已正式投入工業(yè)化生產(chǎn),到了60年代,已研制開發(fā)出多種陶瓷纖維制品,并開始用于工業(yè)窯爐的壁襯。1973年全球出現(xiàn)能源危機后,陶瓷纖維獲得了迅速的發(fā)展,其中以硅酸鋁系纖維發(fā)展最快,每年以10%~15%的速度增長。美國和加拿大是陶瓷纖維的生產(chǎn)大國,年產(chǎn)量達到了10萬t左右,約占世界耐火纖維年總產(chǎn)量的1/3。歐洲的陶瓷纖維產(chǎn)量位于第三,年產(chǎn)量達到6萬t左右。在年產(chǎn)30萬t的陶瓷纖維中,各種制品的比例大致為:毯和纖維模塊45%;真空成型板、氈及異形制品25%;散狀纖維棉15%:纖維繩、布等織品6%;纖維不定形材料6%:纖維紙3%。
     陶瓷纖維制品的應(yīng)用領(lǐng)域主要是加工工業(yè)和熱處理工業(yè)(工業(yè)窯爐、熱處理設(shè)備及其它熱工設(shè)備),其消耗量約占40%,其次是鋼鐵工業(yè),其消耗量約占25%。國外在提高陶瓷纖維產(chǎn)量的同時,注意研制開發(fā)新品種,除1000型、1260型、1400型、1600型及混配纖維等典型陶瓷纖維制品外,近年來在熔體的化學(xué)組分中添加ZrO2、Cr2O3等成分,從而使陶瓷纖維制品的最高使用溫度提高到1300℃。此外,有些生產(chǎn)企業(yè)還在熔體的化學(xué)組分中添加CaO、MgO等成分,研制開發(fā)成功多種新產(chǎn)品。如可溶性陶瓷纖維含62%~75%Al2O3的高強陶瓷纖維及耐高溫陶瓷紡織纖維等。因此,目前在國外陶瓷纖維的應(yīng)用帶來了十分顯著的經(jīng)濟效益,導(dǎo)致陶瓷纖維的應(yīng)用范圍日益擴大,一些主要工業(yè)發(fā)達國家的陶瓷纖維產(chǎn)量繼續(xù)保持持續(xù)增長的發(fā)展勢頭,其中尤以玻璃態(tài)硅酸鋁纖維的發(fā)展最為迅速。同時,隨著陶瓷纖維應(yīng)用范圍的不斷擴大,導(dǎo)致陶瓷纖維制品的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生重大改變.如陶瓷纖維毯(包括纖維塊)的產(chǎn)量由過去占陶瓷纖維產(chǎn)量的70%下降至45%;陶瓷纖維深加工制品(如纖維繩、布等纖維制品)、纖維紙、纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料的產(chǎn)量大幅度增長,接近于陶瓷纖維產(chǎn)量的15%。陶瓷纖維新品種的開發(fā)生產(chǎn)和應(yīng)用,大大促進了陶瓷纖維的應(yīng)用技術(shù)和施工方法的發(fā)展。
     我國陶瓷纖維生產(chǎn)起步較晚,在20世紀(jì)70年代初期,才先后在北京耐火材料廠和上海耐火材料廠研制成功并投入批量生產(chǎn)。其后10余年主要以“電弧爐熔融、一次風(fēng)噴吹成纖、濕法手工制氈”的工藝生產(chǎn)陶瓷纖維制品,工藝落后,產(chǎn)品單一。自1984年首鋼公司耐火材料廠從美國CE公司引進電阻法甩絲成纖陶瓷纖維針刺毯生產(chǎn)線后.至1987年,又有河南陜縣電器廠、廣東高明硅酸鋁纖維廠和貴陽耐火材料廠分別從美國BW公司和Ferro公司引進了3條不同規(guī)模、不同成纖方法的陶瓷纖維針刺毯生產(chǎn)線及真空成型技術(shù),從此改變了我國陶瓷纖維生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備落后和產(chǎn)品單一的面貌。
     自1986年開始.我國通過對引進的陶瓷纖維生產(chǎn)設(shè)備和工藝消化、吸收,并結(jié)合國情研制、設(shè)計建成了不同類型的電阻法甩絲(或噴吹)成纖干法針刺毯生產(chǎn)線82條,安裝在45家企業(yè)內(nèi)。年產(chǎn)量已達到10萬t以上,成為世界最大的生產(chǎn)國。產(chǎn)品品種多樣化.除批量生產(chǎn)低溫型、標(biāo)準(zhǔn)型、高純型、高鋁型等多種陶瓷纖維針刺毯及超輕質(zhì)樹脂干法氈(板)外.還可生產(chǎn)14%~17%ZrO2的合鋯纖維毯。其使用溫度可達1300℃以上。
     20世紀(jì)80年代末期,日本直井機織公司、車鐵及英特萊等機織品公司相繼在北京投資建成了陶瓷纖維紡織品專業(yè)生產(chǎn)企業(yè),并批量生產(chǎn)陶瓷纖維布、帶、扭繩、套管、方盤根等陶瓷纖維紡織品,纖維織品生產(chǎn)所需的散狀纖維棉及工藝裝備均已實現(xiàn)了國產(chǎn)化。90年代初,北京、上海、遼寧鞍山、山東、河南三門峽等地先后從美國、法國、日本等國引進了陶瓷纖維的噴涂技術(shù)和設(shè)備;并在冶金、石化部門工業(yè)窯爐上應(yīng)用了陶瓷纖維噴涂爐襯,節(jié)省了能耗,取得了良好的經(jīng)濟效益,現(xiàn)已得到了普遍推廣,并在冶金、石化和機械等部門工業(yè)爐和加熱裝置中的應(yīng)用取得了成功的經(jīng)驗。與陶瓷纖維噴涂技術(shù)同步發(fā)展的陶瓷纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料,不僅已建有國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè),而且已在各類工業(yè)窯爐、加熱裝置和高溫管道上推廣應(yīng)用。
    因此,目前我國陶瓷纖維已處于持續(xù)調(diào)整發(fā)展的階段,陶瓷纖維的生產(chǎn)工藝與設(shè)備,尤其是干法針刺毯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備具有世界先進水平,含鉻、含鋯硅酸鋁纖維板,多晶氧化鋁纖維,多晶莫耒石纖維及混配纖維制品等新型陶瓷纖維與制品相繼開發(fā)成功,并投放了工業(yè)化生產(chǎn),使纖維狀輕質(zhì)耐火材料構(gòu)成了完整的系列產(chǎn)品。陶瓷纖維應(yīng)用范圍的不斷擴大,致使高強度、抗風(fēng)蝕硬性纖維壁襯應(yīng)用日益普及。同時,陶瓷纖維生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,也大大推動了陶瓷纖維的應(yīng)用技術(shù)和施工方法的發(fā)展。
陶瓷纖維的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)性質(zhì)
1 陶瓷纖維的化學(xué)組成
陶瓷纖維的化學(xué)組成見表1所示。
表1 陶瓷纖維的化學(xué)組成
2 陶瓷纖維的結(jié)構(gòu)性質(zhì)
陶瓷纖維的直徑一般為2μm~5μm,長度多為30mm~250mm,纖維表面呈光滑的圓柱形,橫截面通常是圓形。其結(jié)構(gòu)特點是氣孔率高(一般大于90%),而且氣孔孔徑和比表面積大。由于氣孔中的空氣具有良好的隔熱作用,因而纖維中氣孔孔徑的大小及氣孔的性質(zhì)(開氣孔或閉氣孔)對其導(dǎo)熱性能具有決定性的影響。實際上,陶瓷纖維的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)是一種由固態(tài)纖維與空氣組成的混合結(jié)構(gòu),其顯微結(jié)構(gòu)特點在固相和氣相都是以連續(xù)相的形式存在,因此,在這種結(jié)構(gòu)中,固態(tài)物質(zhì)以纖維狀形式存在,并構(gòu)成連續(xù)相骨架,而氣相則連續(xù)存在于纖維材料的骨架間隙之中。正是由于陶瓷纖維具有這種結(jié)構(gòu),使其氣孔率較高、氣孔孔徑和比表面積較大,從而使陶瓷纖維具有優(yōu)良的隔熱性能和較小的體積密度。
陶瓷纖維的機械物理性能
陶瓷纖維品種較多,其化學(xué)成分也不相同,因此其機械物理性能也有較大的差異,現(xiàn)選擇具代表性的4種主要陶瓷纖維的典型性能列于表2。
表2 4種陶瓷纖維的典型性能
瓷纖維的制造方法
1 化學(xué)氣相反應(yīng)法
化學(xué)氣相反應(yīng)(CVR)法是以B2O3為原料,經(jīng)熔紡制成B2O3纖維,再置于較低的溫度和氨氣中加熱,使B2O3與氨氣反應(yīng)生成硼氨中間化合物,再將這種晶型不穩(wěn)定的纖維在張力下進一步在氨氣或氨與氮的混合氣體中加熱至1800℃,使之轉(zhuǎn)化成BN纖維,其強度可高達2.1GPa,模量可達345GPa。
2 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積(CVD)法系由鎢芯硼纖維氮化而成。制造時,先將硼纖維加熱至560℃進行氧化,再將氧化纖維置于氨中加熱至1000℃~1400℃,反應(yīng)約6h后即可制得BN纖維。
3 聚合物前軀體法
聚合物前軀體法是由聚硼氮烷熔融紡絲制成纖維后進行交聯(lián),生產(chǎn)不熔化的纖維.再經(jīng)裂解制成纖維。
Si3N4纖維有兩種制法:一是以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為起始原料,先合成穩(wěn)定的氫化聚硅氮烷,經(jīng)熔融紡絲制成纖維,再經(jīng)不熔化和燒制而得到Si3N4纖維;二是以吡啶和二氧化硅烷為原料,在惰性氣體保護下反應(yīng)生成白色的固體加成物,再于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷,再置于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷.再置于烴類有機溶劑中深解配置成紡絲溶液,經(jīng)干法紡絲制成纖維,然后在惰性氣體或氨氣中于1100℃~1200℃溫度下進行熱處理而得氮化硅纖維。
SiBN3C纖維也是采用聚合物前軀體法生產(chǎn)的,是一種最新的陶瓷纖維,起始原料為聚硅氮烷,經(jīng)熔融紡絲、交聯(lián)、不熔化和裂解后制得纖維。
SiO2纖維是通過與制備高硅氧玻璃纖維相同的工藝制得的,先制成玻璃料塊,再進行二次熔化,采用鉑金坩鍋拉絲爐進行熔融紡絲,溫度約1150℃.得到纖維或進一步加工成織物等成品后用熱鹽酸處理,除掉B2O3HNa2O成分,再進行燒結(jié)使纖維中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到95%~100%。另外,還有以SiO2為原料,配制成高粘度的溶膠后進行紡絲,制得前軀體纖維后,再加熱至1000℃,便可制得純度為99.999%的石英纖維。此外,還可用石英棒或管用氫氧焰熔融拉成粗纖維,然后再以恒定速度通過氫氧焰或煤氣火焰高速拉成直徑為4μm~10μm的連續(xù)長纖維,SiO2含量為99.9%。
陶瓷纖維的應(yīng)用領(lǐng)域
陶瓷纖維是一種新型纖維狀輕質(zhì)耐火材料,應(yīng)用領(lǐng)域很廣,主要用于金屬基和陶瓷基復(fù)合材料和隔熱功能材料,如應(yīng)用于航空、航天和其它要求耐高溫和較好力學(xué)性能的部件,包括燒蝕材料(如宇航器重返大氣層的隔熱罩、火箭頭錐體、噴嘴、排氣口和隔板等)。此外,還可應(yīng)用于熔融金屬或高溫氣液體的過濾材料和耐極高溫的絕熱材料等。
目前陶瓷纖維發(fā)展的趨勢
1 陶瓷纖維產(chǎn)品品種和生產(chǎn)規(guī)模持續(xù)發(fā)展
自20世紀(jì)90年代以來.一些大的陶瓷纖維生產(chǎn)企業(yè)為了增強抗風(fēng)險的能力,紛紛組建集團,并進行了內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整.淘汰了一些落后的工藝與設(shè)備及生產(chǎn)線,在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上作了較大的調(diào)整,大幅度壓縮了在國際市場上競爭力較差的普通硅酸鋁纖維產(chǎn)品,擴大了高純硅酸鋁纖維、含鉻纖維、含鋯纖維、多晶氧化鋁纖維和多晶莫耒石纖維等產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。同時,一些大的陶瓷纖維企業(yè)開發(fā)成功并批量生產(chǎn)用于特殊應(yīng)用領(lǐng)域的多晶氧化鋯纖維、氮化硅纖維、碳化硅纖維、硼化物纖維等新產(chǎn)品,如美國DuPont(杜邦)公司生產(chǎn)的多晶氧化鋁長纖維(商品名為FP纖維),含有99.9%多晶α—Al2O3,纖維直徑為20μm,主要用于制造紡織物。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,先進的復(fù)合材料已研制開發(fā)成功,其增強體主要是連續(xù)長纖維和晶須,其中碳化硅纖維與晶須在復(fù)合材料中應(yīng)用最廣,由碳化硅纖維增強的金屬基(鈦基)復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料已用于制造航天飛機部件、高性能發(fā)動機等耐高溫結(jié)構(gòu)材料,是21世紀(jì)航空航天及高技術(shù)領(lǐng)域的新材料。
2 陶瓷纖維制造工藝、方法與技術(shù)快速發(fā)展
目前,“電阻法噴吹成纖、干法針刺制毯”和“電阻法甩絲成纖、干法針刺制毯”仍為國際上陶瓷纖維生產(chǎn)的兩種典型的工藝技術(shù)。由于陶瓷纖維的應(yīng)用范圍越來越擴大,以及隨著高新技術(shù)的發(fā)展,要求陶瓷纖維產(chǎn)品向功能性方向發(fā)展,以滿足特定領(lǐng)域內(nèi)所需的專用功能性產(chǎn)品,如使產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐高溫性能、機械力學(xué)性能、柔韌性能和可紡性能等。
在制造方法方面,熔融法與化學(xué)法(膠體法)同時并存且同步發(fā)展,以適應(yīng)不同品種用途的需要。熔融法常用于生產(chǎn)非晶質(zhì)(玻璃態(tài))纖維,其技術(shù)含量低,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品的應(yīng)用量大面廣,主要用于工業(yè)窯爐、加熱裝置耐火、隔熱應(yīng)用領(lǐng)域中的基礎(chǔ)材料?；瘜W(xué)法用于生產(chǎn)多晶晶質(zhì)纖維,該法技術(shù)含量高,生產(chǎn)成本也高,附加值高,但產(chǎn)品仍較少,主要用于1300℃以上高溫工業(yè)窯爐的耐火隔熱及航天、航空、核能等尖端技術(shù)領(lǐng)域。
3 提高陶瓷纖維生產(chǎn)原料的純度,發(fā)展生產(chǎn)能力較
陶瓷纖維的產(chǎn)品質(zhì)量主要取決于原料的質(zhì)量,一些工業(yè)發(fā)達國家的陶瓷纖維生產(chǎn)企業(yè)都是以高純度合成粉料為原料,使熔融法生產(chǎn)的非晶質(zhì)纖維化學(xué)組成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害雜質(zhì)的含量低于1%,從而提高了纖維板的質(zhì)量和耐熱性能。
4 大新產(chǎn)品研制開發(fā)力度
一般是對現(xiàn)有的工藝設(shè)備和生產(chǎn)工藝進行改造與完善,生產(chǎn)功能性產(chǎn)品,擴大應(yīng)用領(lǐng)域。新產(chǎn)品的開發(fā)主要有:晶質(zhì)氧化鋁連續(xù)長纖維、復(fù)合材料生產(chǎn)用的新型纖維增強體和納米結(jié)構(gòu)晶質(zhì)氧化鋁連續(xù)長纖維的開發(fā)等。